Vivió en el barrio de Palermo hasta los cinco años de edad en que, debido al parecer a que tenía problemas de salud y que sus padres eran muy pobres, fue llevada a vivir a la isla Martín García por unos familiares.
En esa isla que se encuentra en el medio del Río de la Plata, a mitad de camino entre Argentina y Uruguay, hizo sus estudios primarios y a los 17 años regresó a Buenos Aires y se dedicó a la costura trabajando en una fábrica de camisas y en una casa de modas.
Le gustaba el canto y al decir de Canaro: “Una noche fue al Pigall donde yo actuaba y lo convenció para que le permitiera cantar dos tangos en público con suorquesta”.
Si bien de ese hecho no se derivó en trabajo, debió fortalecerla en su vocación artística, pues ingresó en 1922 como corista en la compañía de los hermanos César y Pepe Ratti que estaban representando la pieza El bailarín del cabaret en el teatro Apolo, con la actuación del cantor Ignacio Corsini.
En una fiesta familiar a la que habría ido con Delia Rodríguez, que en ese momento era una conocida cantante, se encontraba Enrique Pedro Delfino acompañando en el piano a todo concurrente que se animara a cantar. Lo hizo Maizani y tal impresión causó en el pianista que la presentó al empresario teatral Pascual Carcavallo que a su vez la escuchó y la contrató.
Debutó en el teatro Nacional el 27 de julio de 1923 en el sainete A mí no me hablen de penas de Alberto Vacarezza; no tenía letra, solamente cantaba el tango Padre nuestrocompuesto especialmente para ella por Delfino y Vacarezza acompañada por la orquesta de Salvador Merino y lo hizo con tanto éxito que la noche del estreno el público lo hizo repetir cinco veces.
Continuó en el teatro esa temporada y al mismo tiempo comenzó a trabajar en radio y a grabar discos. Una idea de su éxito la da el hecho de que en su debut teatral le habían pagado doscientos pesos por mes y en la radio comenzó a ganar la misma suma pero por cada audición.
En el verano se unió a la compañía de los hermanos Leopoldo y Tomás Simari en el teatro Smart y en 1924 pasó a trabajar en la obra Cristóbal Colón en la Facultad de Medicina con Florencio Parravicini, famoso por los agregados ("morcillas" en la jerga teatral de la época) que iba introduciendo y variando en cada representación.
Esa temporada Maizani estrenó las piezas de José Bohr Pero hay una melena y Cascabel cascabelito comenzando a grabar con la orquesta de Francisco Canaro.
En 1925 trabajó en el teatro San Martín en la compañía encabezada `por Héctor y Camila Quiroga estrenando dos tangos que luego se popularizaron: Silbando y Organito de la tarde. Siguió en 1926 en el mismo teatro con Elías Alippi.
Durante 1927 actuó en el teatro Porteño, y algunos de sus éxitos fueron las interpretaciones de Pato, Amigazo y Esta noche me emborracho.
En 1928 la contrató Radio Prieto, una importante radioemisora de Buenos Aires. Esa temporada pasó al teatro Maipo. Al año siguiente hizo presentaciones en Montevideo y se produce su primera actuación en cine en la película muda La modelo de la calle Florida dirigida por Julio Irigoyen.
Maizani había hecho diversas giras en el país y en 1931 en sociedad con el violinista Roberto Zerrillo (su pareja sentimental) formó la "Compañía Argentina de Arte Menor" que con la dirección artística de Mario J. Bellini viajó a España y debutó el 11 de septiembre en el teatro Alcázar de Madrid.
La compañía hizo representaciones en múltiples ciudades españolas y ell 14 de abril de 1932 inició una gira por Portugal que comenzó en el teatro María Victoria de Lisboa y siguió en Oporto, Braga y Coímbra. También actuaron en Biarritz (Francia), siempre con renovado éxito, y retornando a Buenos Aires el mismo año.
Al regresar a su país Azucena Maizani encontró que en esos dos años de ausencia habían surgido nuevas figuras femeninas de la canción nacidas, en muchos casos, de los frecuentes concursos que se organizaban, especialmente en las radios. Allí estaban Libertad Lamarque, Ada Falcón, Tania, Mercedes Simone y Dorita Davis.
Rápidamente recuperó su popularidad y en 1933 actuó en Tango, el primer largometraje argentino con sonido óptico.
En ella Maizani no tuvo letra sino que mientras pasaban los títulos se mostraba tra su rostro mientras se escuchaba su voz entonando La canción de Buenos Aires y más adelante representó una escena en la cual, vestida con su traje de compadre, canta Milonga sentimental.
En 1936 fue contratada para actuar en radio con un sueldo de cinco mil pesos, cuando un diputado nacional percibía tres mil pesos.
En marzo de ese año estalló un escándalo cuando se suicidó pegándose un tiro Rodolfo José María Caffaro, que se iniciaba como cantor con el seudónimo de Ricardo Colombres, quien mantenía sin ocultamientos una relación sentimental con Maizani. Se la acusó de haberlo llevado a romper su matrimonio primero y al suicidio después.
Maizani salió a responder públicamente (en esa época un escándalo de ese tipo podía frustrar la carrera de un artista) aclarando que su relación con Colombres era posterior a su separación y que el mismo había malversado sus cuantiosos ingresos aprovechando que había sido nombrado su apoderado, al punto que la cantante había quedado sin dinero alguno.
Un mes después debutó en el teatro Liceo en la obra Boite rusa que representaba la compañía de Pierina Dealessi y José Olarra y los aplausos que recibió en el escenario demostraron que la adhesión del público seguía intacta.
En 1937 realizó una extensa gira por América que incluyó México y New York. En esta última ciudad actuó en radio, grabó discos e intervino en el rodaje de una película.
En la década del '40 comenzó su decadencia, su presencia languidecía poco a poco, no obstante hizo algunas grabaciones, colaborando en la recaudación de fondos para los damnificados por el terremoto de San Juan de 1944 cantando y haciendo colectas. Actuó en Radio Argentina y realizó giras por el interior del país, Chile , Perú, Ecuador y Colombia, pero ya su figura pertenecía al pasado.
Con la compañía de Ivo Pelay actuó en 1948 en el teatro 18 de julio en Montevideo y en El Nacional en Buenos Aires. Actuaba en cafés y en 1961 fue a Brasil donde grabó un larga duración.
En noviembre de 1962 por iniciativa de Dorita Davis le hicieron un festival en el teatro Astral en el que volvió a cantar ante un público que la colmó de aplausos.
Seguiría cantando unos años más y en 1966 sufrió una hemiplejia y falleciendo casi olvidada el 15 de enero de 1970.
Rosita Quiroga y Azucena Maizani marcaron el rumbo de las muchas cancionistas que surgieron a comienzos de la década del veinte del sigloXX, iniciando la participación definitiva de la mujer en el tango.
Su vestimenta característica fue con trajes masculinos o con atuendos criollos de gaucho como puede observarse en la película "Tango",por lo que era conocida con el apodo de "La Ñata Gaucha" que le puso Libertad Lamarque en 1935.
Esta imagen agresiva para una mujer, que contrastaba con la realidad de su tiempo, no le impedía transmitir su personalidad romántica y sentimental.